A、8g甲烷的物质的量为0.5mol,0.5mol甲烷分子中含有2mol碳氢键,所含的共价键数为2NA,故A正确;
B、在标况下,三氧化硫不是气体,不能使用标况下的气体摩尔体积计算三氧化硫的物质的量,故B错误;
C、32g氧气的物质的量为1mol,1mol氧气与金属钠完全反应生成1mol过氧化钠,转移了2mol电子,所以32g氧气与金属钠反应生成过氧化钠时得到的电子数为2NA,故C错误;
D、1 L 2 mol/L 氯化镁溶液中含有溶质氯化镁2mol,含有4mol氯离子,所含的Cl-数为4NA,故D错误;
故选A.