Ti<sup><⼀sup>的结构作用

Ti⁴⁺这个元素在岩石学上有重要意义，在硅酸盐熔体结构中起重要作用，从下面的相图就可以看出这个问题。在MgO-SiO₂系统中如果加入一定量的TiO₂，则橄榄石（Fo）与原顽火辉石（Pr）间的液相边界将移向富镁橄榄石的方面（图8-12）。为了说明这个问题，把Al₂O₃-MgO-SiO₂三元系相图（图8-13）与TiO₂-MgO-SiO₂三元系相图（图8-12）进行比较。当氧化物从Al₂O₃变成TiO₂时，橄榄石与原顽火辉石之间的液相边界从右向左移向镁橄榄石方面。从图8-14可以看出，加进TiO₂比加进其他几种氧化物移动的幅度更大。所以发生这样的移动，以至改变结晶历史，要从Ti⁴⁺在硅酸盐熔体中的结构作用找原因。这是讨论岩相平衡与熔体结构关系的很好实例。

图8-12 TiO₂-MgO-SiO₂系相图

图8-13 Al₂O₃-MgO-SiO₂系相图

图8-14 不同氧化物的加入导致的镁橄榄石（Fo）和原顽火辉石（Pr）之间液相边界的移动

偏硅酸盐熔体主要由NBO/T=4、2、1的结构单位构成，这些单位是“单聚体”、“链”和“层”，它们间的关系可用方程（8-9）（3［Si₂O₆］⁴-=2［SiO₄］⁴-+2［Si₂O₅］²-）来表达。当TiO₂加入偏硅酸盐Na₂SiO₃中：

实验及理论岩石学

熔体中出现两种单聚体，即［SiO₄］^4-和［TiO₄］^4-；两种类型的链，即［Si₂O₆］^4-和［Ti₂O₆］^4-；两种类型的层，即［Si₂O₅］^2-和［（Si，Ti）₂O₅］^2-。只有在层单位中，出现（Si，Ti）的混合。如把TiO₂加入到偏硅酸盐CaSiO₃熔体中，同样出现两种单聚体，链和层。不同的是除了出现（Si，Ti）混合的层外，还出现（Si，Ti）混合的链，即［（Si，Ti）₂O₆］^4-，并且随着加入的TiO₂的增加，这种链单位中的［Ti/（Ti+Si）］也增加。当把TiO₂加入偏硅酸盐CaMgSi₂O₆中时，得到与加入CaSiO₃同样的效果。这些都说明Ti⁴⁺在这样的熔体中是四配位的，起了与Si⁴⁺相似的作用，是“成网离子”。在聚合程度低的偏硅酸盐熔体中加入TiO₂后，熔体中形成了较多的层单位，NBO/T降低，增加了聚合程度（Mysen，1980）。新形成的钛酸盐的络阴离子与熔体中原有的硅酸盐络阴离子“争夺”阳离子，可用下式表明：

实验及理论岩石学

这里，M代表金属离子。因此，如把TiO₂加入到基性硅酸盐（如偏硅酸盐熔体）中，那么熔体中一定比例的“非桥氧”将转换为“桥氧”，“单聚体”减少，在有关的相图上与单聚体有关的相的范围将减少，因而有关的液相边界（如图12、13和14中橄榄石和原顽火辉石间的边界线）将移向单聚体相所在的方向（Wood et al.，1980）。

如果把TiO₂加入到碱性硅酸盐熔体中（如在Na₂Si₂O₅-Na₂Ti₂O₅体系中），Ti⁴⁺的构造作用就比较复杂，一种研究结果表明（Mysen et al.，1995），Ti⁴⁺可以作为四配位离子替换四配位Si⁴⁺，也可作为六配位离子出现，成为“变网离子”，这决定于Ti在熔体中的浓度和熔体的温度。另一种研究结果认为（Henderson et al.，1995），不存在六配位Ti⁴⁺，而四配位Ti⁴⁺出现在TiO₂含量低的熔体中，如含碱熔体（如Na₂SiO₃-TiO₂体系）中含TiO₂高，则Ti⁴⁺主要是五配位的。含碱土金属的熔体中，Ti⁴⁺既有四配位，又有五配位。在含碱-碱土金属的熔体中TiO₂达10 mol%时会出现五配位Ti⁴⁺，这是硅酸盐网络重组所致。

如把TiO₂加入聚合程度高Ab的熔体中，使熔体中除存在（Si，Al）-O⁰结构单位外还产生了（Ti，Al）-O⁰结构单位，使熔体粘度降低（因为Ti-O-Al键较Si-O-Al键键弱）。