高酸值原油成因研究进展

针对高酸值原油的腐蚀性，前人已做了大量研究工作，也提出了多种降低腐蚀性的改良措施，但对这种高酸值原油地质成因的研究还很薄弱。高酸值稠油是一种黏度高、密度大、胶质多、酸值高和残碳高的原油。Meredith等(2000)研究表明，生物降解作用是导致羧酸富集的主控因素，但也存在高酸值却没有降解的原油，说明还有其他因素影响着羧酸的富集，如含硫量，后者又取决于烃源岩的沉积环境和原油的成熟度，而生物降解作用对C₃₀—C₃₂藿烷酸的含量和分布有一定的控制作用。

基于以上原油酸性成分研究成果，石油地质学家以及石油地球化学家们逐渐开始研究原油中酸性成分形成机理及影响原油酸值的一些地质地球化学因素。下列因素是大家比较关心的，可能也是很重要的影响原油酸值的因素。

一、油气的生成与成熟过程

有机酸成因研究一直是沉积学界、地球化学界较为关注的课题之一。通过热模拟实验，有机酸被认为来自干酪根热成熟作用，但是对生成时间认识不一。Surdam等(1989)认为生成于原油进入储集岩之前的干酪根未成熟—低成熟阶段;Barth等(1988，1993)则认为可持续到烃类生成的终点。在烃源岩的成熟过程中，也可以生成有机酸，所生成的有机酸类主要为乙酸(Mackenzie等，1983)。随着碳链的增长，有机酸的含量急剧降低(Barth和Bjorlykke，1993)，但因为这些短链酸容易溶解于水，很容易分散到水相中，因而它们不可能是原油中高酸值的主要来源。

此外，原油在成熟过程中，原油的酸值也会受到一定的影响。如对未生物降解原油，热成熟作用可以造成不饱和脂肪酸含量的降低。

二、生物降解/水洗作用

对高酸值原油的分析表明，羧酸、环烷酸可能是影响原油酸值的最重要的类型(Mackenzie等，1983)，因为这些酸类很容易在储层中由生物降解作用所形成，因而推测生物降解作用可能是高酸值原油的一种重要成因(图1－30)。Jaffe和Gallardo(1993)，Barth等(1998)对饱和脂肪酸进行了研究，发现该类化合物对酸值的影响比较有限。

但是，人们普遍认为生物降解过程能够导致原油的高酸值，尽管它们的关系不简单(Behar和Albrecht，1984;Jaffe和Gallardo，1993;Olsen，1998)，在许多生物降解原油中，生物降解时可以形成新的酸性物质，或者非酸性化合物优先降解，均可能导致酸性化合物相对富集(Behar和Albrecht，1984)。应该注意的是，生物降解作用可以造成原油中的酸类降解为短链酸，而这些短链酸易溶解于水，很容易分散到水相中，再加上生物降解作用常常伴随着水冼作用，从而造成生物降解过程酸类含量的降低。因而生物降解作用和水洗作用可以同时影响原油酸值。

根据对来自英国、意大利和美国加利福尼亚州的33个原油酸值与生物降解程度的关系分析(Meredith等，2000)，未降解、中等生物降解、较重生物降解、严重生物降解四种情况原油的总酸值有一个十分明显的变化规律，即生物降解是原油总酸值(TAN)的主控因素，生物降解程度(用Peters和Moldowan，1993等级确定)和原油总酸值的关系(图1－31)显示:尽管有些离散度(r²=0.74)，原油总酸值还是有随生物降解程度的增加而增大的趋势。

三、含硫量

含硫量对原油总酸值的作用目前研究较少，之前曾有报道(Gransch和Posthuma，1974)，并认为这主要是受生物降解作用影响(原油中有相对稳定的硫和其他化合物，而不稳定的烃类都生物降解了)。从Meredith等(2000)对来自英国、意大利和美国加利福尼亚州的33个原油样品的分析可以模糊地看出硫含量对原油总酸值的影响(图1－32)，但目前并不能完全确认硫含量对原油总酸值有着决定性的作用。

图1－30 原油正构烷烃厌氧生物降解过程发生的主要反应(据Wilkes等，2003)

图1－31 生物降解程度与原油总酸值的关系(据Meredith等，2000)

图1－32 原油总酸值与硫含量的关系图(据Meredith等，2000)

四、烷基酚

烷基酚是许多石油组分在降解时的媒介物，被认为是由原油中芳香烃经微生物改造而成(Kaphammer等，1990;Gibson，1991)。低分子量烷基酚(C₀－C₃烷基酚)能够影响原油总酸值，如阿塞拜疆的低蜡高酸值原油酚含量比羧酸高2～7倍(Samadova和Guseinova，1993)。

五、烃类的硫酸盐热化学还原作用

原油热蚀变作用即烃类热化学硫酸盐还原作用(Thermochemical Sulfate Reduction，TSR)也可以导致原油总酸值的增高(Kharaka等，1993)。但是，由于原油中氧元素远低于其母质，只有外来氧的介入，才能产生较多的有机酸。原油在较高成熟度和硫酸盐存在的条件下，常可以发生热化学还原作用。硫酸盐的热化学还原反应是指硫酸盐与有机质或烃类作用，将硫酸盐矿物还原生成H₂S及CO₂气体(硫酸盐被还原和烃类被氧化)，通常用方程式表示:

烃类+CaSO₄→CaCO₃+H₂S+CO₂+H₂O

高含硫化氢的天然气是TSR的结果，H₂S可以形成许多含硫化合物，同时，烃类被氧化，也可以形成一些有机酸类，从而造成原油酸值变高。但有关TSR作用过程与机理尚不明朗，有待今后进一步研究。

六、原油酸值与原油成熟程度也具有一定的关系

一般来说，正构脂肪酸含量在整个原油中为23～200μg/g。在未成熟和低熟原油中，非烃与沥青质的含量和正构脂肪酸的含量具有密切的关系(图1－33)，而且低熟原油与成熟原油相比，具有较高的正构脂肪酸含量。同时，应该注意的是，原油中脂肪酸含量与非烃和沥青质中脂肪酸的线性相关关系表明原油中的脂肪酸主要存在于非烃和沥青质当中(图1－34)。

图1－33 原油成熟程度与原油非烃沥青质含量及正构脂肪酸含量的关系据黄第藩等，2003)

图1－34 原油中非烃沥青质脂肪酸含量与正构脂肪酸含量的关系据黄第藩等，2003)