凝固点是物质的液相和固相建立平衡的温度。达到凝固点时,液、固两相的蒸气压必定相等,否则两相不能共存。纯水的凝固点为273.16 K(0.009 9℃),这时水和冰的蒸气压均为610.6 Pa(4.58 mm Hg)。溶液凝固点是指从溶液中开始析出溶剂晶体时的温度。这时体系是由溶液(液相)溶剂(固相)和溶剂(气相)所组成。对于水溶液,溶剂固相即纯冰。由于溶液蒸气压下降,当273.16 K时,冰的蒸气压仍为610.6 Pa,而溶液蒸气压必然低于610.6 Pa,这样,溶液和冰就不能共存,只有在273.15 K以下的某个温度时,溶液蒸气压才能和冰的蒸气压相等,这时的温度才是溶液的凝固点,所以溶液的凝固点总是比纯溶剂的低,这种现象称为凝固点下降。溶液浓度越大,蒸气压下降越多,凝固点下降也越多。在同一溶液中,随着溶剂不断结晶析出,溶液浓度将不断增大,凝固点也将不断下降。
从上面讨论可以得出,溶液沸点升高和凝固点下降都是由于溶液蒸气压下降引起的。对于难挥发非电解质的稀溶液,既然蒸气压下降Dp和溶液的质量摩尔浓度mB成正比,这类溶液的沸点升高和凝固点下降也应和质量摩尔浓度有联系。Raoult根据依数性指出:对于难挥发非电解质的稀溶液,沸点升高ΔTb或凝固点下降ΔTf都和溶液质量摩尔浓度成正比,即:
ΔTb=Tb-Tb°=KbmB
ΔTf=Tf°-Tf=KfmB
式中:Tb和Tf分别为溶液的沸点和凝固点;Tb°和Tf°分别为纯溶剂的沸点和凝固点;Kb和Kf分别为溶剂的沸点升高常数和凝固点下降常数,Kb和Kf由溶剂的本性决定而与溶质的种类无关。
参考文献:普通化学原理(第3版),北京大学出版社,第63页至第64页,非电解质稀溶液的依数性,凝固点降低