A、燃烧热是1mol可燃物完全燃烧生成稳定氧化物时放出热量;已知:2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566kJ/mol,一氧化碳的燃烧热为283kJ/mol,故A错误;
B、固体二氧化碳变化为气体二氧化碳需要吸热,焓变放热是负值,由2Na2O2(s)+2CO2(g)=2Na2CO3(s)+O2(g)△H=-226kJ/mol,所以反应2Na2O2(s)+2CO2(s)=2Na2CO3(s)+O2(g)△H>-532 kJ/mol,故B正确;
C、由热化学方程式,2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566kJ/mol,可知图象中一氧化碳和氧气物质的量为1mol、mol,物质的量不符合反应物质的物质的量,故C错误;
D、已知:
①2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566kJ/mol;
②Na2O2(s)+CO2(g)=Na2CO3(s)+O2(g)△H=-226kJ/mol
依据盖斯定律②×2+①得到:2Na2O2(s)+2CO(g)=2Na2CO3(s)△H=-1018kJ/mol;
即Na2O2(s)+CO(g)=Na2CO3(s)△H=-509kJ/mol;
CO(g)与Na2O2(s)反应放出509 kJ热量时,反应的一氧化碳物质的量为1mol,电子转移数为2×6.02×1023,故D错误;
故选B.