A、放电时是原电池的工作原理，原电池工作时，电解质中的阴离子OH-向负极移动，故A错误；
B、放电时是原电池的工作原理，原电池工作时，正极上发生得电子得还原反应，即NiO（OH）+2H2O+2e-=Ni（OH）2+2OH-，所以正极附近溶液的pH增大，故B错误；
C、充电时是电解池的工作原理，电解池中，阳极发生失电子的氧化反应，即发生Ni（OH）2转化为NiO（OH）的反应，故C错误；
D、充电时是电解池的工作原理，电解池中，与直流电源正极相连的电极是阳极，阳极发生失电子的氧化反应，即即发生Ni（OH）2转化为NiO（OH）的反应，故D正确．
故选D．
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